材料计算里程碑 | 北京理工大学最新研究报告：含能材料固相生成焓的第一性原理计算

研究背景

含能材料（如炸药、推进剂）的热力学性质研究对其能量输出与安全性能评估至关重要，其中固相生成焓（ΔHf, solid）是核心参数之一。传统实验方法如弹式燃烧量热法因材料自氧化还原反应不可控、产物复杂性等问题导致数据可靠性受限，而理论计算长期依赖气相生成焓（ΔHf, gas）与升华焓（ΔHsub）的间接推导，但含能材料低挥发性与亚稳态特性使得ΔHf, gas与ΔHsub的实验数据获取困难，进一步制约了计算精度。现有理论方法（如原子化能法、基团等效法）需依赖高精度实验数据或机器学习训练集，且存在分子尺寸增大导致的误差累积问题，亟需发展一种无需实验输入、完全基于第一性原理的ΔHf, solid直接计算方案。

前言

含能材料固相生成焓（ΔHf, solid）的传统预测方法依赖于气相生成焓（ΔHf, gas）与升华焓（ΔHsub）的组合计算。本研究通过密度泛函理论（DFT）直接计算固态含能材料与其组成元素在参考态之间的焓差，实现了标准固相生成焓的直接获取。为降低DFT计算误差，创新性引入等配位反应（isocoordinated reaction）概念，即根据含能材料中所有原子的配位数选择参考态。该DFT方法无需实验数据输入、参数拟合或机器学习辅助。针对文献中收集的150余种含能材料，相较于文献值，本方法计算得到的ΔHf, solid平均绝对误差（MAE）为39千焦/摩尔（或9.3千卡/摩尔）。本研究为含能材料性质的第一性原理预测提供了新范式，所提出的ΔHf, solid计算方法对其他材料体系亦具有普适性。

亮点总结

1、方法学创新：提出完全基于第一性原理的固相生成焓（ΔHf, solid）直接计算框架，摒弃传统方法对气相生成焓（ΔHf, gas）与升华焓（ΔHsub）的依赖，突破实验数据或机器学习模型的输入限制，实现“零实验输入”的量子力学预测。

2、理论突破：创新性引入“等配位反应”概念，通过匹配含能材料中原子的配位数选择参考态小分子（如H₂、O₂、C₂H₂等），显著降低密度泛函理论（DFT）计算中的能量误差，将ΔHf, solid平均绝对误差（MAE）控制在39 kJ/mol（9.3 kcal/mol），与实验不确定性范围相当。

3、大规模验证：基于150余种含能材料数据集，验证方法的普适性与可靠性，密度计算MAE低至0.026 g/cm³，且证实密度误差对ΔHf, solid预测影响可忽略，为方法稳健性提供双重支撑。

4、应用拓展性：所提出的参考态选择策略与计算流程不局限于含能材料，可推广至金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等复杂固态体系，为多类材料热力学数据库构建提供通用计算范式。

5、科学价值：填补实验数据稀缺或不可靠情境下的ΔHf, solid预测空白，推动含能材料设计从“实验试错”向“计算驱动”转型，为新型高能材料的高通量虚拟筛选奠定理论基础。

文章介绍

含能材料包括炸药、推进剂、烟火剂等军民两用高能物质。生成焓（ΔHf）与质量密度（ρ）是含能材料的关键性质，因其从根本上决定了材料的能量输出与燃烧/爆轰特性。由于实验研究成本高昂且存在安全风险，尤其是针对缺乏先验信息的新型含能材料，开展ΔHf与ρ的理论计算至关重要。此外，某些新型含能材料因合成量不足而难以通过实验全面表征其理化性质，因此亟需发展可靠的理论计算方法。

化合物的ΔHf定义为：由参考态元素生成一摩尔该物质时的焓变。根据赫斯定律，ΔHf可通过一系列真实或虚构反应路径的焓变总和计算。实验上，含能材料的固相生成焓（ΔHf, solid）通常通过弹式燃烧量热法测定燃烧热推算。然而，含能材料在燃烧过程中易因自氧化还原反应引发爆燃或爆轰，其产物异于常规氧化燃烧反应，导致量热结果存在显著不确定性。理论计算中，ΔHf, solid通常由气相生成焓（ΔHf, gas）与升华焓（ΔHsub）间接推导，而ΔHf, gas与ΔHsub的预测常依赖于拟合或机器学习模型。但由于含能材料挥发性低且具有亚稳态特性，其ΔHf, gas与ΔHsub的实验数据获取困难，使得"ΔHf, gas减去ΔHsub"的传统方法面临训练数据不足的瓶颈。

为何既往理论研究多聚焦于ΔHf, gas而非ΔHf, solid？主要源于单分子模拟的计算精度与效率显著高于分子晶体模拟。现有ΔHf, gas预测方法包括：

1、原子化能法：通过原子化与生成反应流程将密度泛函理论（DFT）总能转化为生成焓，需精确的原子/分子生成焓数据及高精度从头算模拟支撑；

2、原子/基团等效法：基于现有ΔHf, gas数据拟合或机器学习，依据分子中原子/官能团数目预测新分子ΔHf, gas；

3、等键反应法：通过保持特定类型化学键数量恒定以降低DFT能量误差，但需已知反应方程中所有物种的ΔHf, gas。

然而，原子化能法与原子/基团等效法会因分子尺寸增大导致误差累积，而等键反应法需依赖其他物种的ΔHf, gas数据，均存在显著局限性。

本研究提出一种基于DFT能量与焓校正的直接计算固相ΔHf, solid的第一性原理方法。该方法以分子晶体及其参考态元素的能量差为核心，参考态由中心原子配位数确定的小分子组成（称为第一性原理配位法，FPC）。该方法兼具原子化能法的简便性与等键反应法的误差抵消优势，且无需数据拟合或高精度从头算支持，可直接应用于固体体系。针对文献中150余种含能材料的测试表明，相较于实验数据，FPC方法计算的ΔHf, solid平均绝对误差（MAE）为39 kJ/mol（或9.3 kcal/mol）。鉴于含能材料ΔHf, solid实验值本身存在较大不确定性，以实验数据为基准的预测精度无法无限提升。通过标准误差与线性回归斜率分析，本方法性能与既有方法相当，但具备完全基于第一性原理、无需实验输入的独特优势，为含能材料及其他材料体系的ΔHf, solid计算提供了新范式。

图文速览

图1：含能材料密度计算

a DFT计算与文献密度值（ρ）的对比及线性回归。灰色虚线表示±0.05克/立方厘米误差范围，图中标注回归标准误差（SER）及线性回归斜率。b DFT计算结果与文献值的密度误差分布。

图2：含能材料配位模型

a 基于配位数的H、O、N、C元素组成。b 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）与c 2-重氮基-4,6-二硝基苯酚（DINOL）的原子构型及配位数。

图3：含能材料固相生成焓（ΔHf, solid）的计算

a DFT计算与文献值的含能材料固相生成焓（ΔHf, solid）对比及线性回归。灰色虚线表示±100千焦/摩尔误差范围，图中标注回归标准误差（SER）及线性回归斜率。b DFT计算结果与文献值的ΔHf, solid误差分布。

图4：密度误差与固相生成焓（ΔHf, solid）误差的散点图

a 密度误差与固相生成焓（ΔHf, solid）误差的分布。b 文献数据与c DFT数据的密度及固相生成焓（ΔHf, solid）关系图。图中r表示皮尔逊相关系数。

图5：密度对含能材料固相生成焓（ΔHf, solid）的影响

a 苯并三呋喃（BTF）、b 奥克托今（HMX）与c 对硝基苯胺的密度与固相生成焓（ΔHf, solid）关系图。虚线表示实验测定密度值，插图为相应分子结构式。

图6：固相生成焓（ΔHf, solid）预测的本研究与既有方法对比

a 本研究DFT计算的固相生成焓（ΔHf, solid）与Byrd等学者实验数据的线性回归。b DFT计算的ΔHf, solid与Muravyev等学者实验数据的线性回归。c Byrd等学者方法的ΔHf, solid预测性能。d Muravyev等学者方法的ΔHf, solid预测性能。灰色虚线表示±100千焦/摩尔（±100 kJ/mol）误差范围，图中标注回归标准误差（SER）及线性回归斜率。

本研究提出一种基于密度泛函理论（DFT）计算含CHON元素（碳、氢、氧、氮）含能材料固相生成焓（ΔHf, solid）的新方法，无需任何数据拟合或机器学习介入。通过直接计算块体含能材料与其组成元素在参考态下的焓差实现ΔHf, solid的直接计算，其中参考态由中心原子配位数确定的小分子构成：氢的参考态为H₂；氧为O₂与H₂O；氮为N₂、N₂H₂与NH₃；碳为C₂H₂、C₂H₄与CH₄。计算块体材料焓值时，首先通过DFT-D3方法优化晶体结构与晶格参数。针对150余种含能材料的测试表明，室温下理论计算密度与实验值的平均绝对误差（MAE）仅为0.026克/立方厘米，ΔHf, solid的MAE为9.3千卡/摩尔。相较于依赖实验数据输入的既有方法，新方法精度略低，但考虑到实验测量本身存在不可忽视的不确定性，本研究提供的全量子力学ΔHf, solid数据对含能材料热力学性质数据库具有重要补充价值。完整数据已汇总于补充材料1。此外，密度计算误差对ΔHf, solid结果影响可忽略。该工作为含能材料固相生成焓的计算提供了完全基于第一性原理的方法框架，可为新型含能材料的设计与应用提供理论支撑。

研究价值

本研究提出的基于配位数的第一性原理计算（FPC）方法，通过选择与含能材料中原子配位状态匹配的小分子作为参考态，直接从固态晶体与参考态元素的焓差计算ΔHf, solid，突破了传统方法对实验数据或数据拟合的依赖。该方法在150余种含能材料中实现了ΔHf, solid计算平均绝对误差（MAE）39 kJ/mol，与既有方法精度相当，且完全基于量子力学计算，为新型含能材料设计提供了无需合成即可预测热力学性质的工具。此外，密度误差对ΔHf, solid计算影响可忽略的发现，进一步验证了方法的稳健性。该成果不仅填补了实验数据不足的空白，其参考态选择策略还可拓展至其他材料体系，为固态材料热力学性质计算提供了普适性框架。

文章小结

本研究成功开发了一种基于密度泛函理论（DFT）的固相生成焓（ΔHf, solid）第一性原理计算方法，通过引入等配位反应概念优化参考态选择，直接计算含能材料固态与其组成元素的焓差。针对碳、氢、氧、氮元素设计特定小分子参考态（如H₂、O₂、C₂H₂等），结合DFT-D3晶格优化，实现了ΔHf, solid的高效预测。在150种含能材料验证中，ΔHf, solid与密度计算的MAE分别为9.3 kcal/mol与0.026 g/cm³，与实验值一致性良好。尽管计算精度略低于依赖实验数据的方法，但其完全基于量子力学的特性避免了实验不确定性干扰，为缺乏实验数据的新材料研究提供了可靠工具。该方法不仅推动了含能材料热力学数据库的完善，其理论框架还可扩展至金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等复杂固态体系，为材料设计的“计算先行”范式奠定基础。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s42004-025-01544-9