共价有机框架（COFs）是由有机单元通过共价键连接形成的晶态多孔材料，其具有规整孔道、高比表面积和结构可调等特性，在气体储存、分离、催化、传感及能量转换等领域应用前景广阔。近二十年来，COFs研究在拓展其拓扑结构设计和化学连接键方式（如硼酸酯键、亚胺键等）方面取得了显著进展，但其合成与实用化仍面临挑战。目前最常使用的溶剂热合成法需高温、长时间反应及复杂操作，限制了COFs的规模化制备与实际应用。此外，常规方法合成的COFs多为微晶粉末状，难以直接用于涉及气流或液流吹扫的应用场景，例如在吸附和催化等应用中易引起堵塞和污染。为克服这些限制，研究人员开发了离子热、机械化学、微波辅助等替代方法，可显著缩短反应时间。然而，这些方法仍多依赖有机溶剂或金属催化剂，且产物结晶度与孔隙率普遍较低。与此同时，COFs块材的制备策略（如烘焙法、溶胶-凝胶法和有机回流法等）也被开发出来。这些方法虽可实现COFs成型，但仍普遍存在适用连接类型有限、大量溶剂和反应时间长等问题，且需针对不同体系优化条件才能获得理想晶体质量。因此，在COFs块材合成方法的简便性与晶体质量之间仍存在显著矛盾。图1. 固态热压法（HP）原理示意图。展示了固态热压法的基本流程：将单体混合物置于两块热压板之间，在控制温度和压力下反应0.5–5分钟，快速制备出高结晶度的COF片。该方法适用于多种连接类型（如亚胺、肼、β-酮烯胺、酰亚胺）COF的合成。
针对以上挑战，研究团队发展了一种固相热压合成COFs片新方法。该方法具有简便高效、环境友好且适用性广的特点，且所制备的COFs片具有较高的结晶性和孔隙率。15种结构各异的高结晶性COFs材料，涵盖亚胺键、腙键、β-酮烯胺键、酰亚胺键COFs以及三维拓扑结构COFs和三组分COFs均可在5分钟内合成。该方法兼具结晶质量高、操作简便、适用性广和环境友好等优势，并可获得宏观片材的COFs产品，有望突破COFs材料在合成领域长期面临的瓶颈，推动其走向实际应用。
图2. 亚胺连接COF的合成与表征。a：三种亚胺COF（HP-imnCOF-1/2/3）的化学结构；b：合成的COF片实物图；c–e：XRD图谱与模拟结构高度一致，表明高结晶性；f–h：氮气吸附等温线显示高比表面积（最高达1868 m2/g）；i–k：高分辨TEM图像揭示有序孔道结构。
首先验证了固相热压法在合成亚胺键COFs的可行性。基础化学结构表征包括红外光谱，固态核磁碳谱，PXRD和N2吸附-解吸实验证实了亚胺COFs的成功合成，且展现出优异的高结晶性和比表面积。随后作者通过一系列反应参数调控和对比实验验证了外加压力是快速合成高结晶COFs材料的关键因素。同时，作者也通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟计算对合成机理进行更深入理解，阐明了压力促进单体面内边缘位点生长，单体插层和层层堆叠的反应机理。
图3. 合成条件对COF结晶性的影响机制研究。a–c：分别展示了压力、温度和时间对HP-imnCOF-1结晶性的影响；d：BET比表面积随条件变化；e–g：DFT模拟揭示压力促进COF层间反应、单体插入与层叠的机制；支持压力有助于降低反应能垒、增强π–π堆积，从而提高结晶性。
固相热压法具有良好的普适性和可拓展性。验证了该方法在腙键、β-酮烯胺键和酰亚胺键的COFs的合成，以及复杂的多单体组分COFs和三维COFs的合成。此外，通过调节合成的量，成功制备一个200 cm2（10 cm × 20 cm）尺寸的独立自支撑COFs片，证明了热压方法具有大规模生产COFs材料的应用潜力。
图4. 多种连接类型的COF合成与性能对比。a–c：分别展示肼、β-酮烯胺、酰亚胺连接COF的化学结构；d–f：XRD图谱显示多种COF均具有高结晶性；g：对比不同COF的合成时间与BET比表面积，HP法显著缩短时间；h：展示大面积（200 cm2）COF片的成功制备，表明该方法具备规模化潜力。
图5. 三维COF与三组分COF的合成与结构调控。a：展示三维COF（HP-COF-300）与三组分COF（COF-ynyl-x%）合成路径；b：HP-COF-300的XRD图谱与模拟结构一致；c：氮气吸附测试显示其具有高比表面积；d–f：三组分COF中不同比例单体的引入可调节孔径（3.3→2.9 nm），表明结构可调性强。
作为概念验证应用，将所制备的COFs片作为吸附材料用于空气取水应用研究，其中一种β-酮烯胺COF片展现出优异的水吸附性能，在相对湿度（RH）仅为30%的环境下展现出每克吸附剂0.43克的吸水量。此外，进一步将COFs片进行装置集成验证了所合成COFs片在实际场景中的取水能力和应用潜力。
图6. COF片在大气集水（AWH）中的应用性能。a：HP-ketCOF-1的水吸附等温线优于传统溶剂热法COF；b：动态水蒸气吸附曲线显示其在30%湿度下快速吸附；c–d：吸附/脱附动力学优于粉末及PVA粘结剂成型的COF；e：50次循环后性能稳定；f–h：原型AWH装置照片、水滴收集效果及水质分析，验证其实用性。
综上所述，提出一种快速且普遍适用的固相热压合成法合成高结晶性COFs片。15种不同类型COFs材料被成功制备，涵盖亚胺键、腙键、β-酮烯胺键和酰亚胺键，以及三维COFs和三组分COFs。合成过程仅需5分钟内，且所得COFs产物具备高结晶度和高孔隙率。并选取其中一种β-酮烯胺COFs片作为吸附材料用于空气取水应用演示。该方法结晶质量高、操作简便、适用性广、环境友好，且可获得宏观形貌的产品，有望解决COFs材料长期以来在合成上面临的挑战，推动其走向实际应用。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s44286-025-00277-9
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