通讯作者：庞思平、黄河、吉维肖

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202514164（点击文末「阅读原文」，直达链接）

2025年9月23日，北京理工大学副校长庞思平、黄河、吉维肖团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为Emerging Nitroso/Hydroxylamine Redox Chemistry for High-Performance Organic Cathodes in Aqueous Proton Batteries的研究论文，团队成员Zhao Jiapeng、Xue Yuxin为论文共同第一作者，吉维肖、黄河、庞思平为论文共同通讯作者。

1. 研究背景

• 水系质子电池（APBs）：因安全性高、成本低、质子半径小（~1 Å）、传导高效（Grotthuss 机制）等优势，适合大规模储能。

• 有机电极材料（OEMs）：结构可调、可持续，主要通过 质子耦合电子转移（PCET） 反应存储能量。常见红氧对：醌、亚胺、偶氮。

• 问题：

• 小分子溶解度高 → 容量衰减快；

• 电位多 <0.5 V vs. SHE → 电压低、能量密度不足；

• 需要新的红氧对突破瓶颈。

2. 创新点

• 首次引入生物模拟的 N═O / NHOH 红氧化学。

• 设计合成 1-(hydroxyamino)anthracene-9,10-dione (NHOH-A)，通过：

• 强氢键网络（抑制溶解）；

• 电荷分布均匀化（降低副反应）；

• 扩展 π 共轭（增强结构稳定）。

• 实现 质子参与的两电子可逆反应（−N═O ⇌ −NH─OH），理论比容量高达 1276 mAh g⁻¹。

图 1. a) 生物体内R–NO与R–NHOH之间的生物氧化还原反应（左图）。N═O/NHOH氧化还原机制与质子电池中传统氧化还原对的比较，以及基于氧化还原活性基团及其连接的R 基团（简化为碳原子）总质量计算得出的理论比容量（右图）。b) 2 mM NO-B在1 M ZnSO₄溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV s⁻¹。c) NO-B在1 M ZnSO₄中的恒电流充放电曲线，插图为NO-B和PHA在1 M ZnSO₄溶液中的数码照片。

图 2. a) 由传统PHA结构出发对NHOH-A进行的策略性设计。b) NHOH-A中氢键的示意图（左图），氢键结构的俯视图（中图），以及RDG相对于sign(λ₂)ρ (a.u.)的散点图（右图）。c) PHA和NHOH-A的静电势分布计算图，红色区域代表亲核中心，蓝色区域代表亲电中心。d) π-LOL等值面图（上图）以及PHA和NHOH-A芳环平面上方0.5 Å处的彩色填充图（下图）。

3. 关键实验结果

(1) NHOH-A | Zn 电池

• 电压平台：1.15 V；

• 容量：224 mAh g⁻¹；

• 能量密度：257.6 Wh kg⁻¹；

• 超长寿命：>13,000 周期保持 84%；

• 快速动力学：100 C 下仍有 164 mAh g⁻¹。

(2) 电解质机制

• 通过原位 pH 测试与对比电解液实验，证明主要依赖质子耦合而非 Zn²⁺ 储能；

• Zn²⁺ 虽不参与反应，但与 C=O 协调 → 稳定还原态、加速动力学。

(3) 全有机质子电池

• 配对 Alloxazine (ALLO) 作为负极 → 构建“摇椅式”全有机质子电池；

• 循环寿命：13,000 次后仍保留 77% 容量；

• 能量密度：125 Wh kg⁻¹（同类最高水平之一）。

(4) 分子机制验证

• FTIR/XPS/NMR/HPLC/HRMS 等表征，证实 NHOH-A ⇌ NO-A 的可逆转化；

• 二取代衍生物 1,5-2NHOH-A 容量提升至 340 mAh g⁻¹，稳定性优于 1,8-异构体；

• 1,8-衍生物易发生 NHOH → N═N 偶氮化降解，揭示了结构-稳定性关系。

图 3. a) NHOH-A的化学合成与电化学合成路线。b) 以NHOH-A为正极、锌为负极的质子-金属电池示意图。c) 化学合成与电化学合成NHOH-A的最初三个循环的恒电流充放电曲线。d) 一个充放电循环期间NHOH-A电极的原位pH测量。e) NHOH-A在不同电解质中的恒电流充放电曲线（在0.5 M H₂SO₄中测量、以Ag/AgCl为参比的曲线已转换至Zn²⁺/Zn电位标度）。f) 在相同阳离子浓度、含不同阳离子的电解质中NHOH-A的循环伏安曲线。g) NHOH-A||Zn电池的倍率性能。h) NHOH-A||Zn电池在10 C倍率下的长期循环性能。i) NHOH-A与已报道的代表性有机正极材料的电化学性能比较。

图 4. a) 全有机质子电池结构示意图。b) 各种负极材料的LUMO能级及其计算得到的静电势ESP分布。c) 不同电极材料在1 mV s⁻¹扫描速率下连续十圈的循环伏安曲线。d) 各种有机电极在0.5 C倍率下的恒电流充放电曲线；插图为三电极Swagelok电池的数码照片。e) NHOH-A电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线。f) NHOH-A||ALLO和NHOH-A||AQ电池在1 C倍率下的恒电流充放电曲线及相应的dQ/dV曲线。g) NHOH-A||ALLO和NHOH-A||AQ电池在10 C倍率下的循环性能。h) NHOH-A||ALLO和NHOH-A||AQ电池的倍率性能。i) 已报道的全有机质子电池与本研究NHOH-A||ALLO电池的性能比较。

图 5. a) NHOH-A电极的恒电流充放电曲线。b) 非原位傅里叶变换红外光谱。c) N 1s的非原位X射线光电子能谱。d) J. Young管及在完全充电（1.48 V）和完全放电（0.84 V）状态下的核磁共振溶液数码照片，以及相应的非原位¹H核磁共振谱。e) 不同充放电状态下的高效液相色谱图。f) 不同充放电状态下的高分辨质谱图。

4. 理论计算支持

• DFT 显示：

• NHOH-A 的 LUMO 较低（−3.51 eV），还原电位更高；

• HOMO–LUMO gap 更窄 → 电子导电性好；

• 质子配位的 ΔG 更负 → 质子化动力学更优；

• 电荷分布与氢键作用 → 降低副反应，抑制溶解。

图 6. a) 高容量材料1,8-和1,5–2NHOH-A的结构设计。b) 在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线比较。c) 在1 C倍率下的恒电流充放电曲线比较。d) 在10 C倍率下的循环性能比较。e) 1,5–2NHOH-A在不同循环圈数下的恒电流充放电曲线。f) 1,8–2NHOH-A在不同循环圈数下的恒电流充放电曲线。g) 提出的1,8–2NHOH-A电极在循环过程中的降解路径。h) 循环前后1,8–2NHOH-A电极的拉曼光谱。i) 1,5-和1,8–2NHOH-A的氢键相互作用（上图）及计算得到的静电势分布（下图）。

5. 合成路线

• 传统化学法 (Chem)：NO₂-A + N₂H₄/Rh → NHOH-A（缺点：贵金属、毒性）；

• 电化学原位法 (Echem)：电池内直接电还原 NO₂-A → NHOH-A（成本低至 $0.3 g⁻¹，vs. 化学法 $7.4 g⁻¹）。

6. 主要贡献

1. 首创性：首次在电化学能量存储中应用 N═O/NHOH 红氧化学。

2. 性能突破：实现高电压（1.15 V）、高容量（224–340 mAh g⁻¹）、超长寿命（13,000 次）、高倍率性能。

3. 机制清晰：明确了质子耦合机理，揭示 Zn²⁺ 协同作用，阐明分子设计对稳定性的关键作用。

4. 可持续路线：电化学原位合成提供绿色低成本方法。

5. 前景广阔：为开发 高能量密度、长寿命、全有机可持续电池 提供新方向。

   
   

   选自微信公众号 CAT催化