一、什么是掺杂？它究竟改变了什么？

理想的本征半导体（如纯净的Si或Ge）在室温下就像一片宁静的湖面，电子多数还在价带“沉睡”，只有少部分被热激发越过能隙跃入导带形成电子-空穴对。

而掺杂（Doping）就像在湖中投下了特定的“催化剂”：

• 掺五价元素（如磷、砷）进入硅晶格，会额外贡献一个“松散”的电子。这些电子非常容易被激发，形成所谓的n型半导体。

• 掺三价元素（如硼），则形成“电子缺”，吸引价带电子跃迁来“填补”，形成p型半导体。

掺杂的意义，不仅是引入额外的载流子，更是人为打破能带中的对称与能级分布：形成浅能级（shallow level）杂质态，其离导带/价带仅几十 meV，远小于本征激发所需的 eV 级能隙，从而极大地提高了载流子浓度。

二、温度：一个看不见的“开关”

掺杂的效果是否总是“在线”？答案是否定的，温度是关键。

活化能（Activation Energy）与载流子浓度的温度依赖性：

我们来回顾掺杂半导体中电子浓度的温度依赖表达式：

其中：

ND：施主浓度；

Ea：活化能，指施主态到导带底的能量差；

kB：玻尔兹曼常数；

T：温度；

这表示，杂质原子的离化程度随温度升高而增强。

• 三种典型温度区间的行为：

低温区（冻结区）：温度太低，热能不足以激活杂质能级，施主电子仍被束缚在杂质态，未电离。自由电子浓度呈指数型下降，几乎无法导电；活化能主宰行为，为系统设下一个“阻力坡”。载流子浓度低，呈指数增长趋势。

中温区（饱和区）：温度足以将大部分杂质激活，杂质电离完全，自由电子浓度稳定为掺杂浓度。此时系统呈“掺杂控制”状态，电导率趋于稳定。

高温区（本征区）：温度足够高，即使是价带 → 导带的跃迁也开始显著。本征激发产生大量电子-空穴对，掺杂不再主导，系统“回归本征”。此时活化能 已被远远超越，行为由带隙控制；回到本征行为，电子和空穴浓度都迅速增加。

• 活化能的物理控制与材料设计影响

1️⃣ 杂质种类决定Ea：

• 浅杂质（如 P, B）→ 小 Ea → 易激活 → 适合室温器件；

• 深杂质（如某些缺陷、陷阱）→ 大 Ea → 仅在高温下导电 → 可用于温敏器件。

2️⃣ 材料本身的带隙影响相对深度：

• 在宽禁带材料（如 GaN, SiC）中，即使掺杂能级相同，Ea相对来说更深 → 更难激活 → 冻结效应更显著。

3️⃣ 高掺杂可能导致杂质带形成，打破活化能屏障

• 当杂质浓度极高，杂质能级相互重叠 → 形成“杂质带”；

• 杂质带可直接参与导电，无需热激发 → 活化能不再是屏障。

三、电阻率：掺杂浓度和温度如何共同调控？

电阻率的表达式如下：

其中：

q：电子电荷

μ：迁移率（Mobility）

n：载流子浓度

在半导体中，掺杂和温度通过以下两个路径影响电阻率：

（1）载流子浓度n：

随掺杂浓度增加，n增加，电阻率下降。

随温度升高，在冻结区时n增加，ρ下降；本征区时因载流子剧增，ρ也下降。

（2）迁移率μ：

迁移率受两种散射机制影响：

离子散射（Ionized impurity scattering）：掺杂越高，越多离子杂质，越容易扰动载流子运动，μ下降。

声子散射（Phonon scattering）：温度升高，晶格振动增强，载流子“走路”不稳，μ同样下降。

因此，电阻率曲线往往呈现一个非单调趋势——先下降（因为n增加），后上升（因为μ下降），最终在高温下再次下降（本征激发增强n）。

四、热电势与塞贝克效应：温度梯度下的电动力学

在半导体中，如果一端加热，会产生电压差，这是热电效应（Thermoelectric effect），其核心量为塞贝克系数（Seebeck coefficient, S）：

热电势的形成可以从两个角度理解：

1. 载流子扩散（Diffusion）：

高温端载流子获得能量，扩散向低温端，形成净电流。由于电子与空穴响应不同（一个负，一个正），n型和p型的Seebeck系数符号相反。

2. 能带弯曲与电场反馈：

• 温度差使得能带“倾斜”，电子和空穴朝能量较低的一端运动，形成内建电场，此时系统进入稳态：热驱动扩散电流与自洽电场驱动的漂移电流相抵消。

• Seebeck系数本质上反映了载流子的能量分布对温度梯度的敏感度。而这又进一步受到掺杂浓度的影响：浓度越高，费米能级越接近导带或价带，能量分布的非对称性降低，S减小。

将以上机制以系统的视角串联起来：

写在最后：

当你能从活化能的微小变化，预见到温度曲线背后的电阻波动；当你能从Seebeck系数的正负，判断出主导载流子的类型和能带结构——那么你就不仅是理解半导体，而是在“阅读”它。

“活着，就要留下点什么。

少一些功利主义的追求,多一些不为什么的坚持!”

节选自微信公众号 追求诗和远方的女博士