在 2050 年全球碳中和目标下，锂电池因可再生能源储能需求激增，其热失控产生的电池排放气体（BVG）爆炸风险成为安全焦点。现有研究多依赖数据模拟或事后收集气体测试，忽视热失控过程中电解质气态成分的实时特性本研究首创 "BVG 成分分析-原位爆炸测试" 联合平台，在锂电池热失控真实场景中动态捕获气体组分（含烷烃、烯烃、酯类等电解质分解产物），本工作独立构建了爆炸极限确定平台，创新性地将BVG成分分析与原位测试方法相结合，旨在在锂电池热失控的现实场景中恢复 BVG 爆炸极限，探索气体组分与爆炸极限之间的潜在规律。此外，爆炸后果的定量分析揭示了 SOC 与爆炸力之间的相关性，为锂电池安全分析提供了理论依据。

2.1 电池示例   

在实验中，选择了LG化学生产的锂离子电池 INR18650 MJ1。电池的正负极分别为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和石墨，其电解液中的锂盐为LiPF₆。电解质的有机溶剂可能包括碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）。隔板为双层结构，由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）组成。

2.2 实验装置和方法   

2.2.1 实验装置   

实验平台由电池反应平台、爆炸极限原位测定平台、BVG组分分析平台、实验参数测控平台四部分组成。实验平台的如图1所示。   

图1 实验平台示意图

2.2.2 实验方法   

将实验电池放置在用螺栓固定的圆柱形加热套管中，并放置在实验平台上的固定钢板上，以实现电池相对于电池反应平台的固定位置。为防止 BVG与平台内原始空气中的氧气发生反应，保证爆炸极限测定的准确性，在电池开始加热前用氮气吹扫反应平台，注入氮气使内部压力达到0.3MPa，然后打开泄压阀使其恢复到大气压，并重复做5次，以确保反应空间是一个氮气环境。加热套由直流电源控制，以40W的恒定功率加热电池以触发热失控。在加热套开口处将K型热电偶固定在电池侧面，以实时监测和记录电池表面的温度变化。电池反应平台顶部的压力传感器检测内部压力变化，并确定热失控期间BVG生产的行为。然后用真空泵将爆炸极限测定装置抽至低压（0.002 MPa），然后注BVG。待反应装置中的电池完全热失控且装置内部压力稳定后，将计算出的混合气体量通过气管送入爆炸限度检测装置，然后从爆炸限度测量装置的另一端注入空气，使空气与BVG充分混合。当内部压力为常压时，进气阀关闭。静置30s后，将气体混合均匀，然后进行点火实验。使用二分法获得实际的爆炸极限值，如图2所示。   

图2 爆炸限判定法

3.1 热失控和BVG生产行为    

在电池热失控过程中，电池从外部加热使其温度升高，并开始自放热反应。随着温度升高，内部电解液蒸发，电池内部的压力超过安全阀可以承受的最大压力，然后电解液蒸气逸出，平台内部的压力增加。这个阶段电池的产气过程主要是以电解液蒸发为主，然后热失控进入不可逆状态，电池反应平台中的压力出现明显上升。热失控过程中重要节点的温度和压力如表1所示。从表中可以看出，电解液中的蒸气和电池内部产生的气体是整个热失控过程中的主要气体来源，随着SOC的增长，这部分带来的压力增长百分比显著增加。

表1 不同SOC实验组热失控重要时间点的相应温度和压力   

电池热失控的实时温度变化曲线如图3所示,电池热失控过程的最高温度随着SOC的升高而增加，并且随着SOC的增加，热失控起始温度越低，热失控开始时间越早，这也表明高SOC锂离子电池的热失控所需的热量越少。

图3 电池热失控的实时温度变化

3.2 BVG 成分分析   

锂离子电池的热失控反应可分为：固体电解质界面（SEI）分解、负极与电解液反应、隔膜塌陷、电解质分解、正极与电解液反应、正负极内部短路。在这项工作中，通过使用加热套加热锂离子电池来触发热失控。在热失控的早期阶段，随着电池温度的升高，SEI的亚稳态组件分解，产生 C₂H₄、O₂和 CO₂，随着不断加热，热失控过程进一步发展，电池温度升高，由于SEI的高温分解，从负极析出的锂单体暴露在电解液中，并与电解液反应形成易燃烃类气体，通过持续加热和电池自发热的增加通过持续加热以及电池自身产热增加，正极经历两个阶段的晶格结构变化，从层状结构转变为无序尖晶石结构和岩盐相结构。反应方程如下：      

3.3 原位爆炸极限和爆炸后果的量化   

3.3.1爆炸极限的原位测定   

研究创新性地提出了一种原位测定 BVG 在空气中爆炸极限的方法，该方法考虑了电解液的冷凝，尽可能反转了锂离子电池运行的实际场景，得到了锂离子电池在实际工况下的爆炸极限，通过二分法的反复实验验证，爆炸极限测量结果的误差小于0.5 %，爆炸极限如图4所示。NCM 811电池的BVG的LEL在初始阶段增加后随SOC的增加而降低，UEL随SOC 的增加呈近线性进展的趋势，爆炸范围随SOC的增加而变宽。   

图5 不同SOC 电池的BVG爆炸极限变化

3.3.2. 爆炸威力和后果的量化   

根据NCM811电池爆炸极限的测量值，选择BVG的比例进行点火。通过K型热电偶在火焰的左侧、右侧、背面和中心的四个不同位置测量温度。如图6、7表明，最高火焰温度与LEL的变化趋势相同，随着LEL的增加而升高；而UEL的最高火焰温度则随着UEL的增加呈下降趋势。此外，当BVG%位于LEL时，爆炸火焰呈现完全燃烧的浅蓝色火焰；而当BVG%位于UEL时，爆炸火焰呈现燃烧不足的红色火焰。这是因为LEL处的BVG%刚好达到支持爆炸的最低浓度，氧气充足，燃烧充分，温度上升；而UEL处的BVG%达到支持爆炸的最高浓度，氧气相对不足，燃烧不充分，温度下降。

图6 在LEL时，不同SOC电池在BVG爆炸火焰不同位置的温度

研究用动态传感器记录NCM 811电池BVG爆炸全程压力变化，提取爆炸瞬间最大压力值（持续0.5-1秒，代表最严重冲击）。结果如图8，压力趋势与爆炸极限基本一致，仅UEL处75%SOC电池最高压力高于50%SOC电池。各实验组爆炸极限处最大爆炸压力基本超0.3MPa，最小值（50%SOC电池在LEL处）也超0.2MPa，100%SOC电池在LEL处最高达0.4585MPa。这表明即便在爆炸极限下，BVG锂离子电池爆炸威力也很强，实际使用中若BVG处于爆炸范围，或造成严重损害。

图8 爆炸极限时的最大爆炸压力

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结论

   

(1)随着 SOC 的增加，热失控现象会进一步发展和加剧，BVG 组分的种类增加，易燃气体和电解质蒸气的释放增加。结果，电池的热安全性降低，BVG表现出更高的燃烧和爆炸风险，增加了二次燃烧和爆炸的可能性以及多个电池热失控多米诺骨牌效应的可能性。

(2)BVG 的 LEL 最初增加，然后随着电池SOC的增加而降低，UEL随 SOC 呈近线性增加，而SOC的爆炸范围变得更宽。考虑到 50 % SOC 电池的LEL最高，为10.15%，在开放空间情况下燃烧和爆炸的风险最低，建议50%SOC作为NCM 811 电池的安全存储值。此外，30%SOC电池的爆炸范围最窄，UEL最低，因此建议包装好的电池或电池模块在30%SOC下运输或储存。   

(3)爆炸下限的变化

与多碳链气体成分的变化趋势相反。随着多链气体成分数量的增加，BVG 表现出更大的爆炸范围，其危险性增加。这可能是由于与含量较低且相对稳定的烷烃相比，多碳链组分的活化能更高，这可能是增加BVG爆炸极限范围的主要因素。

(4)爆炸火焰的最高温度，主要集中在火焰的中心和后部，与LEL呈正相关，与UEL呈负相关。最大爆炸压力的变化与爆炸极限的变化基本相同，50%SOC电池在LEL时表现出最低的爆炸压力，为 0.2453 MPa，而爆炸火焰的最高温度也是最低的，为170.1℃，这表明NCM811电池在 50%SOC下具有最佳热安全性。   

   成果简介

上述研究成果发表在Journal of Energy Storage期刊上。

Qingsong Zhang,Jianghao Niu,Juan Yang,Tiantian Liu, Fangwei Bao, Qiong Wang In-situ explosion limit analysis and hazards research of vent gas from lithium-ion battery thermal runaway

https://doi.org/10.1016/j.est.2022.106146

审核：黄淇

选自微信公众号 X燃爆科研工作室