一种磷酸铁锂电池热失控热-气耦合模型
引言
锂离子电池因其高能量密度和长寿命被广泛应用，但其在滥用条件下易发生热失控，导致内压增长并释放可燃气体，存在严重的安全隐患。现有热-压力耦合模型大多未能准确描述大型电池中气体生成与内压增长的过程，特别是多层电芯结构中的温度梯度影响。本研究以52Ah磷酸铁锂电池为研究对象，结合实验与建模，旨在揭示热失控过程中的气体生成机制及内压增长规律，为电池的安全设计与热失控预警提供理论和数据支撑。
研究内容
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室的王青松课题组以52Ah磷酸铁锂电池为研究对象，系统研究了电池热失控过程中内压增长与气体生成的关键机制，结合速量热仪（ARC）实验数据建立了分布式热-压力耦合模型，深入探讨了极早期内部产气机制。研究发现，极早期的内压变化主要由电解质蒸发和SEI膜分解和再生等化学反应引起，同时揭示了安全阀压力阈值的变化对气体组成、热失控时间及燃爆风险的影响。
研究结果与讨论
1）气体生成及内压增长规律
研究深入揭示了电池内部压力增长的复杂机制，主要由电解质蒸发以及SEI膜的分解与再生成反应共同驱动，如图1所示。在温度较低（<80°C）的初始阶段，压力的主要来源是电解质的蒸发和气体的膨胀。然而，随着温度的进一步升高（>120°C），SEI膜的分解与再生反应逐渐占据主导地位，成为主要的气体生成源。这一过程中，释放出氢气、甲烷、一氧化碳等高度可燃性气体。这些气体的不断积累不仅导致电池内部压力迅速上升，还显著增加了热失控后发生气体爆炸的潜在风险。
图1 不同温度区间内的内部产气机制示意图
2）热-压力耦合模型
基于实验数据，我们成功构建了一个高精度的分布式热-压力耦合模型，该模型专门用于模拟电池内部压力增长与温度变化的动态过程。为了实现这一目标，我们将电池内部的卷芯巧妙地划分为四个部分，分别细致考虑了每一部分的热传播和压力增长情况。在能量守恒公式（如公式1所示）中，我们全面而深入地考虑了多种因素，包括内部反应产生的热量、对流散热和热辐射效应、热传导过程、喷射气流的潜热以及蒸发所需的潜热。这些综合考虑确保了模型的准确性和可靠性，为深入理解电池内部复杂的热-压力耦合机制提供了有力工具。
产气过程的复杂性在公式2中得到了全面体现，该公式详细描述了电池内部气体生成的各个关键因素。具体来说，公式中分别考虑了SEI膜再生产过程中产生的气体、SEI膜分解时释放的气体、电解液蒸发过程中产生的气体，以及已存在气体的膨胀效应。这些因素共同作用，决定了电池内部气体生成的总量和速率，进而影响电池的安全性能和稳定性。通过这一综合性的产气公式，我们能够更准确地预测和理解电池在不同工作条件下的产气行为。
模型仿真结果表明，如图2所示，所构建的温度曲线在三个关键阶段与实验数据高度吻合，具体表现为：早期内压增长阶段的拟合精度达到86.7%，安全阀开启至热失控阶段的拟合精度提升至93.7%，而热失控后的冷却阶段更是达到了极高的拟合精度，为99.5%。此外，内压曲线的整体仿真精度也达到了令人满意的89.1%，特别是在内部气体生成的第二阶段和第三阶段（即内部反应产气阶段），其拟合精度均超过了96%。这一出色的仿真结果充分证明了本文所构建的分布式热-压力耦合模型在计算电池热失控反应速率与气体生成方面具备高度的准确性和可靠性。
图2 400W加热试验下热压模型的热失控验证。（a） 不同阶段的温度与时间。（b） 不同阶段的压力与时间。
3）安全阀压力阈值的影响
实验深入探讨了不同安全阀压力阈值对电池热失控关键参数的显著影响。研究发现，当压力阈值从0.5 MPa逐步提升至0.75 MPa时，气体总生成量呈现出显著的增长趋势，其中尤为引人注目的是可燃气体——氢气和甲烷的比例显著升高。这一变化不仅增加了爆炸浓度范围（LEL至UEL），还进一步加剧了热失控后发生二次爆炸的潜在风险。因此，在实际应用中，必须综合考虑电池的运行环境与安全阀压力阈值之间的平衡，以确保热失控响应时间得到合理控制，同时最小化气体燃爆风险，从而实现最优设计。
图3 不同压力阈值下放空气体危害比较。
选自微信公众号 王青松课题组