随着半导体行业的迅猛发展，半导体集成电路和高端芯片的性能及制程技术不断迭代，芯片线宽从28 nm、14 nm突破至7 nm甚至3 nm。随着工艺要求的提高，对电子工艺气体纯度控制的要求也不断提升，部分杂质的检测要求达到10⁻⁹级（nmol/mol级），未来甚至会向10⁻¹²级（pmol/mol级）迈进。中红外波段2 ~ 10 μm覆盖了分子的振动和旋转共振，电子工艺气体中痕量杂质的特征波长均在该波段范围内，其所含丰富分子振-转能级对痕量气体检测领域至关重要。近年来，光声光谱、光腔衰荡光谱、傅里叶变换红外吸收光谱等中红外气体光谱分析技术发展迅速且成果丰硕，然而目前的气体分析方法存在各种局限，难以满足nmol/mol级以下痕量气体的检测要求，因此亟需更高精度的痕量气体检测技术，弥补现有气体检测方法的不足。

据麦姆斯咨询报道，针对该领域研究，中国兵器工业集团第五三研究所的研究团队在《宇航计测技术》期刊上发表了题为“基于量子精密测量的中红外气体检测技术综述”的文章，阐述了传统红外波段的气体检测技术的特点、发展现状及局限性，重点介绍了基于量子精密测量的高精度痕量气体检测技术，分析了其发展现状及其在痕量气体检测中的应用前景，并提出了未来研究的方向和可能的技术突破口。

传统中红外气体检测技术

气体分子在中红外波段的独特吸收特性为气体的识别和光谱检测提供了强有力的工具，使得中红外波段的气体光谱技术成为了一个备受关注的研究方向与应用场景。位于中红外波段的诸多杂质气体在电子气体中浓度均低于10⁻⁶，这导致高灵敏、低噪声的中红外光谱测量的实现更具挑战性。当前，中红外气体光谱分析技术面临着提高测量精度、提升灵敏度、增强分辨率以及拓宽探测带宽等亟待突破的技术瓶颈。

图1 中红外波段覆盖的气体分子的指纹光谱信息

目前，传统红外波段的气体检测技术包括光纤消逝波技术、光声光谱技术、光腔衰荡光谱技术、傅里叶变换红外吸收光谱技术、可调谐二极管激光吸收光谱技术、频率上转换技术等。但这些传统技术面临诸多挑战。例如，光纤消逝波技术面临微纳光纤制造难题，现有制备方法无法保证多根光纤性能和结构参数一致，大规模生产受阻。此外，微纳光纤表面易受污染，导致其光导性能下降以及稳定性较差，难以应用于超痕量气体检测；而光声光谱系统对环境噪声和振动非常敏感，其检测需要高灵敏度的麦克风或压电传感器，这些传感器的性能和稳定性直接影响测量结果，制约其灵敏度指标；光腔衰荡光谱技术、傅里叶变换红外光谱技术、可调谐二极管激光吸收光谱技术在中红外痕量气体检测中都面临着中红外探测器性能不佳的技术瓶颈，由于热载流子和探测器吸收能带重叠，使中红外探测器极易受热噪声影响，在探测灵敏度、暗噪声等方面的性能远低于工作在可见光或近红外波段的探测器件。

图2 光声光谱仪原理图

图3 傅里叶变换红外光谱技术原理图

量子关联光谱中红外气体检测技术

由于光量子探测器具有极高的灵敏度，若用于中红外探测器，可将气体分析仪器的灵敏度提升2~4个数量级。然而由于光子探测的特性限制，目前尚无适用于中红外波段的光量子探测器，这限制了该技术在中红外波段物质测量中的应用。而光量子中红外上转换技术为超灵敏痕量气体光谱测量提供了一种新的解决方案。

（1）光量子中红外上转换

基于由二阶非线性极化引起的三波混频现象，单光子频率上转换技术将中红外光子与强泵浦光场耦合，频率上转换产生可见光或近红外波段光子，再利用可见光或近红外波段探测器实现中红外探测，突破中红外光电探测器性能不佳的瓶颈，超越传统红外气体光谱检测技术的限制。该技术具有结构紧凑稳定，能够在室温下工作等特点。可见光或近红外波段的单光子探测器，如硅基单光子探测器发展早、技术成熟，与大多数中红外探测器件相比具有探测效率高、探测速率快、信噪比高、鲁棒性强的优势，利用频率上转换方案实现中红外光谱的灵敏探测方案具有广阔的应用前景。在5 μm以下中红外波段，可利用商业化发展成熟且最易于获得的铌酸锂晶体实现中红外频率上转换方案，各研究团队已发展了窄带中红外频率上转换的关键技术，在转换效率和探测灵敏度等方面都有所突破。

图4 同步脉冲中红外上转换技术检测痕量甲烷气体

（2）宽带中红外上转换光谱测量

窄带中红外频率上转换难以满足中红外气体检测的实际应用需求，因此基于宽带的高效中红外频率上转换成为了当下的主要突破方向。基于啁啾周期极化铌酸锂（CPLN）波导、基于温度调谐的周期极化铌酸锂（PPLN）晶体、基于扇型结构铌酸锂晶体或基于腔内增强的啁啾周期极化铌酸锂晶体的多种方案被提出，为实现宽频带的中红外上转换探测提供了崭新的途径。

图5 基于啁啾周期极化铌酸锂波导实现2.5~4.5 μm的宽带中红外上转换光谱测量

图6 基于超连续中红外光源和多光程气体吸收池的中红外频率上转换气体光谱检测技术

（3）量子关联光谱信号采集

在基于频率上转换的中红外单光子探测过程中，如何在复杂的噪声涨落环境下有效提取气体光谱信号，突破样品检测线仍然是一个亟待解决的问题。目前基于啁啾周期极化晶体的宽带中红外频率上转换系统，往往需要强泵浦场来提升转换效率，且系统大多在短波泵浦模式下工作，泵浦场导致的非线性参量噪声对频率转换滤波系统提出了更高的要求。尽管同步脉冲泵浦方案的实现，已极大程度改善了啁啾周期极化铌酸锂晶体转换效率低、参量噪声大的问题，然而，受泵浦脉冲宽度内无法滤除的参量噪声影响，将中红外频率上转换气体光谱检测推进到更高灵敏度仍颇具挑战。

来自周围的噪声涨落和不同时刻产生的光子对由于其不满足时间关联和频率关联特性，将以很大的概率在与符合信号不同的时刻达到符合测量器件，从而构成偶然符合信号。在高信噪比的光子对光源中，偶然符合对符合测量的影响极低，因此这能够降低噪声对符合测量的影响，从而有望提升气体探测灵敏度。

图7 结合宽带频率上转换技术和自发参量下转换过程

虽然量子关联光谱中红外气体检测技术已储备了一定理论基础，国内外科研单位、高校开展了大量研究工作并已有相关原理样机搭建的示例，但由于缺乏高信噪比、高亮度、高稳定性的中红外量子光源和低噪声、高灵敏度的探测系统，至今尚未有应用于痕量气体检测的中红外量子关联光谱的实验报道。

结语

综上所述，基于量子精密测量的高精度痕量气体检测技术，通过利用光量子探测器和频率上转换技术，突破了传统中红外探测器的性能瓶颈，显著提高了检测灵敏度和信噪比。该技术将成为未来的重点研究方向和技术突破口，为实现更高精度的痕量气体检测提供了重要参考。尽管量子关联光谱中红外气体检测技术在理论和实验研究方面已取得了一定成果，但由于缺乏高性能的中红外量子光源和探测系统，其在实际应用中仍需进一步发展和完善，以进一步提高痕量气体检测技术的精度和灵敏度，满足半导体制造工艺日益提高的需求。

论文信息：DOI: 10.12060/j.issn.1000-7202.2024.05.03

选自微信公众号 MEMS