“TaC涂层”——碳化硅长晶秘籍

2025-03-06 15:10
  • TaC涂层坩埚对碳化硅长晶的影响作用
用TaC涂层坩埚作为反应容器已成为碳化硅晶体生长领域一种重要技术方案。TaC材料具有优异的耐化学腐蚀性能,能在高温稳定使用。相比于传统石墨坩埚,TaC涂层坩埚能为晶体生长提供一个稳定生长环境,降低石墨腐蚀,保护内层石墨坩埚,延长坩埚使用寿命,一定程度避免了碳包裹进入晶体,降低微管密度。
  • 实验过程:
晶体对比实验:
1)传统石墨坩埚
2)带TaC涂层的石墨坩埚
生长温度:2200℃
压力:40 mbar
轴梯:10-20 ℃/cm
表征:
OM:晶片表面
XRD衍射仪:晶型
熔融KOH+偏光显微镜:缺陷
GDMS:杂质含量
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图1:生长单元示意图
采用传统石墨坩埚生长的碳化硅晶体呈现一个凹界面,而采用TaC涂层的坩埚的晶体为凸界面,如图2所示。
从图3可知,传统坩埚生长的晶体的晶片存在边缘多晶,而TaC涂层坩埚生长的晶体很好避免了该现象发生。结合图2分析可知,TaC涂层存在使坩埚边缘温度更高,降低了边缘位置晶体生长速率;此外TaC涂层存在屏蔽了石墨侧壁与晶体接触,可避免形核发生,上述因素最终导致TaC涂层坩埚生长的晶体边缘多晶几率小。TaC涂层坩埚中生长的碳化硅晶体几乎没有碳包裹,而碳包裹是导致微管产生的主要原因之一,无碳包裹存在促使碳化硅晶体中微管缺陷密度极低,如图6所示。由晶体GDMS与Hall测试发现:TaC涂层坩埚会导致晶体Ta含量略微升高,此外TaC涂层坩埚有效限制了N掺杂进晶体。
综上所示,TaC涂层坩埚中生长的碳化硅晶体具有更高晶体质量,更低的缺陷密度(尤其是微管与碳包裹),此外有更低的氮掺杂浓度。

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图2:PVT法生长的碳化硅晶锭OM图


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图3:不同生长阶段的晶片的OM图像


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图4:不同位置晶片的XRD衍射图像


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图5:(006)面摇摆曲线


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图6:KOH腐蚀后的OM图像


表1:GDMS测试结果

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表2:hall测试结果

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上述研究说明了TaC涂层在碳化硅长晶过程中的积极作用。正是由于上述作用,TaC涂层的市场正在不断开拓。根据研究团队调研统计,2023年全球石墨基碳化钽TaC涂层市场销售额达到61亿,预计2030年将达到84亿元。


  • 制备TaC涂层的主要企业:

1)迈图(Momentive

迈图(Momentive)是全球最大的特种有机硅和硅烷生产商之一,也是熔融石英和特种陶瓷产品的全球领先企业。Momentive总部位于纽约沃特福德,在创造创新产品和解决方案方面有着悠久的历史,能够满足100多个国家4000多名客户的复杂需求。Momentive Performance Materials的24个生产基地和12个研发设施的战略网络支持公司在全球的领导地位,并有助于公司为各种消费者,汽车和各种工业终端市场的蓝筹客户群提供服务。2020年,MomentiveTechnologies 作为独立公司从MomentivePerformance Materials 中分离出来。Momentive Technologies 可将专有碳化钽 (TaC) 涂层涂覆在坩埚、导向环、晶圆载具和基座上。

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2)东海碳素株式会社

东海碳素株式会社成立于1918年,公司总部位于东京都港区北青山1-2-3青山,一直以成为碳素行业的开拓者和领导者为己任。迄今为止,东海碳素株式会社设立了11家遍布日本的研究所、生产基地及销售中心,也逐渐拓宽海外业务,在中国、欧洲、美国、韩国等国家与地区设立了20家研发、生产及销售基地;依托先进的技术和优异的质量,在广泛的行业领域如半导体、新能源、电化学以及高温炉等领域向客户提供优质的碳素产品和相关服务。今后将继续为了人类,为了社会,不断追求有益于地球的技术的基础上,持获得历经100多年的岁月获得的“信赖”。由东海碳素株式会社自主研发的TaC材料及涂层技术,可应用于SiC外延用涂层盘、UVLED外延用涂层盘、SiC单晶生长部件。


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3)Bay Carbon公司
Bay Carbon Inc. 是一家成立于 1978 年的第二代家族企业,总部位于密歇根州贝城,是高纯度石墨、石墨粉和各种精密加工石墨产品的领先供应商。Bay Carbon Inc.可以为半导体、航空航天、核能、热处理和其他工业领域等行业提供先进的解决方案,从定制的机械石墨组件到先进的热管理材料,主要产品及服务包括纯化和非纯化的精密加工石墨、石墨净化、碳化硅(SiC) 涂层石墨、石墨绝缘和石墨粉末等。

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4湖南兴晟新材料科技有限公司

湖南兴晟新材料科技有限公司是一家专业从事高温、高纯、耐腐蚀材料与制品研发及生产的企业,依托多位行业专家的紧密合作,开发出了适合实际生产的涂层制备工艺与装备,拥有CVD SiC涂层、TaC涂层及陶瓷基复合材料生产的核心技术。公司为LED、光伏、半导体、冶金、电子等行业的MOCVD装备、单晶硅炉、PECVD炉、单晶SiC炉、单晶CaN炉及第三代半导体外延炉、氧化炉、离子注入机、刻蚀机提供耐温、耐腐、高纯零部件/耗材,并为用户产品质量优化、设备改造提供高温高纯材料/零部件解决方案。高性能CVD SiC、CVD TaC涂层系列产品有:1) LED:SiC涂层石墨托盘 2)光伏:SiC涂层C/C复合材料导流筒、坩埚、盖板、隔热屏、PECVD舟架 3)半导体:Si、SiC、GaN芯片外延基座/隔热罩/过渡件/、氧化炉内村管/工艺炉管、 TaC涂层单晶   4)冶金:SiC涂层C/C复合材料,陶瓷基复合材料坩埚、热场、料盘、架/管/舟。

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5)浙江六方半导体科技有限公司

浙江六方半导体科技有限公司公司成立于2018年,总部位于浙江诸暨,致力于半导体新材料研发,聚焦于半导体上道晶体生长、外延、刻蚀等关键工艺的涂层材料及部件。公司创始人为前中科院教授,深耕半导体材料行业多年,具有丰富的技术产业化实践经验。公司设有双研发中心,研发团队配置雄厚:六方研发中心+甬江实验室热场材料创新中心;公司具备材料研发、关键CVD设备研发、工艺研发,超精密机加工,石墨纯化CVD涂层制造的全站技术与产品研发及量产的能力。秉承“成就客户、质量为先、追求卓越、协同共进”的价值观,努力为半导体行业的发展贡献应有的力量。目前入选浙江省产业链协同创新集成电路方向指南企业,获得半导体上市公司立昂微(605358)、江丰电子(300666)及其关联方的战略性支持。截至到目前,已建立两个生产基地,累计客户260数。

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6湖南顶立科技股份有限公司

湖南顶立科技股份有限公司创建于2006年,专注于特种材料及特种热工装备研制、生产和销售。公司是A股主板上市公司(楚江新材002171)的控股子公司,国家产业投资基金投资企业。它目前拥有“全国博士后科研工作站”、 “航空动力特种焊接技术与材料湖南省国防科技重点实验室”、“湖南省新型热工装备工程技术研究中心”、“绿色节能热工装备与智能控制技术湖南省工程实验室”、“航天航空热工装备湖南省工业设计中心”等创新平台,攻克了长期制约我国热工装备及新材料领域的重大关键核心技术,取得了一系列科技成果。截至2024年底,已获授权**197项,其中***107项;牵头/参与完成国家、行业标准17项;完成科技成果鉴定(科学技术评价)28项;荣获省部级科技奖励21项,其中湖南省技术发明一等奖1项、中国有色工业科技进步一等奖4项、湖南省国防科技进步一等奖2项。公司研制的超大型化学气相沉积装备、大型立式真空油淬炉、超高尺寸真空气淬炉等超大型、超高温、智能化热工装备,实现了关键装备自主可控,服务国之重器;研制的真空石墨化、真空碳化、真空热压、真空扩散焊等成套设备持续保持核心技术独特的竞争优势。公司将连续式热工装备技术推广应用至固废资源化领域,突破了典型金属-有机固废连续热解关键共性技术,研发的智能环保热工装备已广泛应用于废旧锂电池、废漆包铜线、废线路板等回收再利用领域。研制的废旧动力电池预处理成套装备已在多家新能源电池循环利用头部企业成功应用。公司建立了金属3D打印全产业链生产线,技术涵盖母合金设计、熔炼、制粉、增材制造、热处理、性能检测等。开发的钛基、镍基、铝基等金属基3D打印材料及构件成功运用于航空航天、**、医疗等领域。公司攻克了第三代半导体氮化镓和碳化硅单晶生长用原材料和热场材料的关键制备技术,研制的“四高”“两涂”产品(即高纯碳粉、高纯碳化硅粉、高纯碳纤维隔热材料、高纯石墨、碳化硅涂层石墨构件、碳化钽涂层石墨构件),性能指标达国内领先水平,广泛应用于半导体、核电、电子电器、光伏、航天航空等领域。多年来,公司秉承“提供先进材料与装备,助力科技强国”的使命,以科技创新为核心,走专精特新之路,致力成为“特种材料、特种装备”领域的引领者。

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除迈图, 东海碳素株式会社,Bay Carbon,湖南兴晟新材料科技有限公司,浙江六方半导体科技有限公司,湖南顶立科技股份有限公司外,东洋碳素,西格里碳素,恒普真空科技,厦门中材航特科技等在TaC涂层领域都有其各自特色与优势。


  • 目前TaC涂层的制备关键问题有:

1)TaC涂层与石墨基体热膨胀系数差异大,易发生严重的热失配问题,从而导致两者结合困难,在制备过程中造成涂层开裂、剥落;
2)由于TaC涂层服役条件恶劣,涂层使用寿命短,制造成本大
3)对于复杂形状结构件,均匀性,致密度,结合强度难保证

  • 石墨基材表面TaC涂层制备的主要方法及各自优劣势
1)化学气相沉积法
以钽的卤化物和碳氢化合物为原料,在CVD设备中衬底处前驱体裂解,吸附,反应得到TaC涂层。该方法制备的涂层具有致密度高、纯度高、涂层厚度均匀等优点,但设备以及时间成本高,导致其生产效率低。通过调控前驱体、载气以及其他气体流量;选择合适的生长温度及压力,实现TaC涂层性能提升。
2)等离子喷涂法
利用等离子电弧所产生高温特性,瞬间熔融陶瓷、金属及其合金等材料,使用喷枪将熔融材料高速喷向工件表面,最终形成牢固的涂层。等离子喷涂法制备的涂层致密,且涂层成分易调控,但设备耗能、复杂,且易形成副产物。
3)料浆烧结法
以含Ta化合物,分散剂,烧结助剂,有机溶剂为原料经过超声、电磁搅拌制备TaC料浆,将料浆涂敷于石墨材料表面,置于高温炉中烧结成TaC涂层。该方法简单,成本低,但涂层结合力不够,易脱落。

  • 未来TaC涂层制备技术
  • 石墨-TaC热膨胀系数匹配涂层:1)选用与TaC热膨胀系数差异小的石墨材料或开发石墨基底预处理技术 2)利用固溶理论,制备TaZrC等涂层
  • 复合涂层制备技术:1)通过在厚度方向设置Ta(C)组分梯度变化,增强涂层与石墨基底结合力;2)在石墨与TaC涂层之间引入过渡层


参考资料:

[1] D. Lee,H. Lee,B. Bae, et al. Effect of TaC-Coated Crucible on SiC Single Crystal Growth. Materials Science Forum, 2014, 778-780.

doi:10.4028/www.scientific.net/MSF.778-780.26

[2]www.momentivetech.com.cn

[3] www. tokaicarbon.co.jp

[4] baycarbon.com

[5] xs-hitechmaterials.com

[6] cn.hexcarbon.cn

[7] www.oswtech.com


选自微信公众号 宽禁带半导体材料进展