含能材料撞击感度的预测：基于载流子能量转移模型的见解

原文：Wei-Hong Liu, Qi-Jun Liu, Mi Zhong, Yun-Dan Gan, Fu-Sheng Liu, Xing-Han Li, Bin Tang. Predicting impact sensitivity of energetic materials: insights from energy transfer of carriers. Acta Materialia, 2022, 236, 118137.

含能材料(EMs)因其化学键快速分解而释放大量能量，在军事和民用领域广泛应用。优异的爆轰性能和低感度是含能材料最有价值的先决条件，但这两种性质在分子水平上通常存在内在矛盾。撞击感度是评估和设计高性能含能材料的关键参数，通常用落锤撞击感度试验测量，以50%概率引发可感知爆炸的落高(H50)表征，其与撞击感度成反比，也可用能量(E50=mgH50)表示(m为落锤质量，g为重力加速度)。多年来，虽提出多种分子设计策略调节含能材料性质，但分子设计常需在两种性质间权衡。因此，深入理解感度机制对设计和开发低感度、高能量化合物以满足未来需求至关重要。

目前，含能材料存在多种分解或点火机制，如热点理论、声子上泵机制、含能分子稳定性、晶体堆积剪切滑移、氢转移机制、基于Arrhenius化学速率的爆炸化学动力学模型、电子激发或传输模型等。尽管提出许多模型，但完全阐明含能材料的感度机制仍是长期挑战。目前认为含能材料受外部能量刺激后会经历一系列复杂物理化学过程，西南交通大学Liu等人提出载流子迁移在能量传导过程中起重要作用，希望通过阐明理论感度机制，指导先进含能材料的具体设计。

从剑桥晶体数据库获取16种含能化合物(TATB、DATB、TNA、α-FOX-7、TNX、PA、o-TNT、HNB、TATNB、NTO、LLM-105、DINGU、TNAZ、α-RDX、PETN和ε-CL-20)的晶体和分子结构，根据结构差异分为A族和B族(含苯环或无环但有π键的归为A族，其余为B族)。使用CASTEP软件包，基于周期性密度泛函理论(DFT)，采用广义梯度近似(GGA)Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联函数和Grimme方案(DFT-D2)处理范德华力，对晶体结构进行优化，并构建超软赝势描述电子-离子相互作用，采用BFGS最小化方案进行晶体优化，动能截断设置为(380eV)，布里渊区采用Monkhorst-Pack方案采样。计算含能材料的弹性常数(Cij)。‘

含能材料在热点能量转移、键断裂、自持化学反应等过程中发生复杂变化，其敏感性难以仅靠机械或单一参数解释。热点理论和声子上泵机制等都涉及能量转移或转化。当含能材料受外部冲击，分子吸收能量转变为振动、转动和电子能，能级发生跃迁并伴随能量转移或传导，传导方式主要有晶格热传导和电子热传导。受热点理论启发，假设分子中电子快速向其他电子和分子转移能量时，含能材料不易形成热点，感度较低。基于此假设，提出半经验方法评估含能材料撞击感度。

电子分布满足费米分布函数，平衡时可用玻尔兹曼统计分布描述。根据玻尔兹曼统计，载流子浓度在相同温度下受能隙主导，假设成立时，载流子浓度越高，能量传导越快，撞击感度越低。分析电子可近似用自由电子模型，讨论态密度对撞击感度的影响，态密度与最高填充能级能量有关，能级越低分子越稳定，撞击感度可能越低。考虑载流子迁移率对撞击感度的影响，载流子迁移率与有效质量、弹性模量有关，综合考虑载流子浓度、态密度和电子迁移影响，定义双流因子。

计算16种含能材料的电子结构和机械性能，态密度积分范围为-4eV到0eV，计算电子和空穴有效质量。不同含能材料有效质量不同，高温或高压下电子迁移率不同。经多次拟合，发现撞击能量与参数关系为(E50=6.13(1-exp(-0.034*ψ)(R^2=0.97)，验证假设成立。对于A族化合物用电子有效质量，其他化合物用空穴有效质量，因对所有化合物只用电子或空穴有效质量相关性不好，可能是材料中离域电子迁移在能量传导中起重要作用而非空穴迁移。

基于ψ值用E50=6.13(1-exp(-0.034*ψ)计算理论落锤能量E50，以硝基胍(NQ)为例，计算其相关物理参数，得出理论落锤能量为71.2J，接近实验值78.4J。使用模型时需注意含能材料带隙值不能为零，且要判断其所属族别以确定使用电子或空穴有效质量。

总之，该研究首次基于载流子能量转移建立物理模型计算撞击感度，发现带隙、态密度、有效质量和电子迁移能力是控制撞击感度的主要因素，模型计算结果与实验值相关性良好，为含能材料撞击感度研究提供新视角，有助于指导低感度含能材料设计。